2狭缝中氢键流体界面张力的计算方法

对于几何约束下的流体而言，流体分子与腔壁分子间的相互作用以及受限空间的几何结构等因素的影响，体系可能出现浸润、吸附和毛细凝聚等不同于体相流体的现象。对于狭缝间A2D2型氢键流体而言，影响受限流体界面性质的因素主要包括流体分子间的氢键作用、狭缝间距以及狭缝与氢键流体分子间的相互作用等。流体在狭缝中的表面张力即可以下式得到：

式中P为体相压力，V和A分别代表体积和界面面积。Ω*[n（r）]=Ω[n（r）]/V代表巨势密度。

根据方程（15）可以看出，为了研究体系的界面性质，需要得到流体的平衡巨势及体系的压力。在具体计算中，首先在某一约化温度T*下，利用巨势函数最小原理获得平衡条件下氢键流体不同体相密度nb的密度分布。由于方程（11）两边均含有n（r），因此在具体计算中需要通过迭代的方法。在进行计算过程中，选择截断半径rc为2.5σ,成键体积参数υ与Segura等处理缔合流体的选择相同。同时，以σ为单位长度并选择0.01σ为步长对空间进行离散化，相应的平衡判据为空间各点处前后2次的密度差小于10-6.

通过流体相平衡的统计热力学原理可知，非均相流体的相平衡要求两相的化学势、温度和巨势分别相等。方程（12）表明，在体系体相密度和约化温度一定时，体相化学势为定值。在此基础上，可以利用吸附~脱附等温线及相应的巨势，通过得到巨势的交点可以确定该约化温度下流体的相平衡点。为了清晰地说明上述过程，在T*=2.1，εhb/ε=20，εw/ε=15以及qs=0.25的条件下，给出了受限于H=7.5σ的对称性破缺狭缝间A2D2型氢键流体的吸附~脱附等温线及巨势等温线，相应结果如图1所示。通过图1（b）中巨势的交点O（Q）做垂线，进而可得其与图1a中吸附~脱附等温线的交点O′和O″（Q′和Q″），即该约化温度下狭缝间氢键流体的相平衡点。

一旦确定了流体的平衡密度分布，可以依据上述过程计算不同条件下流体气液平衡时的表面张力，进一步分析相关因素对体系的影响。需要指出的是，由于受限条件下流体出现毛细凝聚及层化转变等复杂的相态特征，因此对应其表面张力也会出现2条或多条曲线。

3氢键流体受限于对称性破缺狭缝间的界面张力

影响对称性破缺狭缝间A2D2型氢键流体系统界面特征的因素主要包括流体分子间的氢键作用、对称性破缺程度、狭缝间距以及狭缝与氢键流体分子间的相互作用等。为了研究氢键流体在受限条件下的界面性质，本文重点计算了几类不同条件下氢键流体的界面张力，然后分别讨论了相关因素对体系的影响。

3.1流体间氢键作用的影响

在A2D2型氢键流体中，流体系统的分子聚集态结构直接受到流体分子间因氢键所致的联结性的影响。因而，流体分子氢键作用直接影响体系的相态特征，从而进一步导致体系表面张力等相关界面特征发生变化。如前所述，氢键的强度参数βεhb是表征氢键作用的重要参数。为了考察氢键强度对狭缝间氢键流体相态特征的影响，在H=7.5σ，εw/ε=15以及qs=0.1的条件下，本文以A2D2型氢键流体为例计算了不同氢键强度参数时的界面张力，结果如图2所示。

基于氢键键能和色散相互作用的大小，本文选择的εhb/ε为15——25.根据前面的研究可知，受限流体会出现毛细凝聚和层化转变多个临界相区域，因此图2中每个氢键键能条件下均呈现2条界面张力~温度曲线。其中位于图中上部的3条曲线对应层化转变，而另外3条则分别对应不同氢键强度时的毛细凝聚现象。依次对比氢键能量相同时的界面张力曲线，可以发现在给定的约化温度条件下，随着氢键能量的增加，毛细凝聚现象对应的界面张力绝对值越来越小，而氢键能量对层化转变界面张力的影响很小。值得注意的是，当氢键能量εhb/ε=15时，毛细凝聚的界面张力曲线随着约化温度的升高而单调上升，而其他界面张力曲线均随约化温度的升高单调下降。

图1 A2D2型氢键流体受限于H=7.5σ的狭缝间的吸附~脱附等温线及巨势等温线

H=7.5σ，εw/ε=15和qs=0.1的条件下图2 A2D2型氢键流体在不同氢键强度参数时气液平衡的界面张力